过渡元素（二）

14.1 铜族元素

14.1.1 铜族元素概述

铜族元素原子价层电子构型(n-1)d¹⁰ns¹，氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3。铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，通常它们的二元化合物具有相当程度的共价性。

标准电极电势图

铜族元素单质

铜、银、金是人类最早熟悉的金属，纯铜为红色，金为黄色，银为银白色。它们的密度大于5 g·cm^-3，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3 g·cm^-3。

铜族元素的化学反应

14.1.2 铜的重要化合物

14.1.3 银的重要化合物

1. 氧化物与氢氧化物

AgOH只有用强碱与可溶性银盐的90%酒精溶液，在低于零下45℃时才能制得。AgOH为白色固体，极不稳定，形成后立即脱水变为暗棕色Ag₂O：

2. 卤化银

卤化银中只有AgF易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。卤化银的颜色依Cl—Br—I的顺序加深，溶解度依次降低。

3. 硝酸银

AgNO₃是最重要的可溶性银盐。将Ag溶于热的65%硝酸、蒸发、结晶，制得无色菱片状硝酸银晶体。

4. 配合物

常见Ag(Ⅰ)配离子有[Ag(NH₃)₂]⁺、[Ag(SCN)₂]^-、[Ag(S₂O₃)₂]^3-、[Ag(CN)₂]^-，它们的稳定性依次增强。

14.2 锌族元素

14.2.1 锌族元素概述

锌族元素的价层电子构型为(n-1)d¹⁰ns²，由于(n-1)d电子未参与成键，故锌族元素的性质与典型过渡元素有较大差别，而与p区（第四、五、六周期）元素较接近。氧化数主要为+2，汞有+1（总是以双聚离子[—Hg—Hg—]²⁺形式存在），离子无色，金属键较弱而硬度、熔点较低等。

标准电极电势图

由元素电势图可看出，锌族元素的金属活泼性比铜族强，除Hg外，Zn、Cd是较活泼金属。活泼性依Zn—Cd—Hg次序减弱，Zn和Cd化学性质较接近，汞和它们相差较大。

锌族单质

锌、镉、汞均为银白色金属，其中锌略带蓝白色。本族元素的单质熔点、沸点较低，按Zn—Cd—Hg的顺序降低，而比d区和铜族金属低得多。常温下，汞是唯一液态金属，有"水银"之称。

14.2.2 锌的重要化合物

1. 氧化锌和氢氧化锌

锌与氧直接化合得白色粉末状氧化锌（ZnO），俗称锌白，它可作白色颜料。ZnO对热稳定，微溶于水，显两性，溶于酸、碱分别形成锌盐、锌酸盐。

与铝不同的是，锌与氨水能形成配离子而溶解：

2. 氯化锌

无水氯化锌（ZnCl₂）为白色固体，可由锌与氯气反应，或在700℃下用干燥的氯化氢通过金属锌而制得。ZnCl₂吸水性很强，极易溶于水（10℃时，333g/100g H₂O）。

因此在用锡焊接金属之前，常用浓ZnCl₂溶液清除金属表面的氧化物，焊接时它不损害金属表面，当水分蒸发后，熔盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属的直接接触。

3. 硫化锌

往锌盐溶液中通入H₂S时，会生成ZnS：

（白色）

ZnS是常见难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料。它同BaSO₄共沉淀所形成的混合物晶体ZnS·BaSO₄叫做锌钡白（俗称立德粉），是一种优良的白色颜料。

4. 配合物

Zn²⁺与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配离子：

14.2.3 汞的重要化合物

汞能形成氧化数为+1、+2的化合物，在锌族M(Ⅰ)的化合物中，以Hg(Ⅰ)的化合物最为重要。

1. 氧化汞

氧化汞（HgO）有红、黄两种变体，都难溶于水，有毒，在500℃时分解为汞和氧气。

（黄色）

2. 氯化汞和氯化亚汞

氯化汞（HgCl₂）可通过在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl₂为共价型化合物，氯原子以共价键与汞原子结合成直线形分子Cl—Hg—Cl。HgCl₂熔点较低（280℃），易升华，俗名升汞。

金属汞与HgCl₂固体一起研磨，可制得氯化亚汞（Hg₂Cl₂）：

Hg₂Cl₂为白色固体，难溶于水。少量的Hg₂Cl₂无毒，因味略甜，俗称甘汞，常用于制作甘汞电极。

3. 硝酸汞和硝酸亚汞

硝酸汞[Hg(NO₃)₂]和硝酸亚汞[Hg₂(NO₃)₂]都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀。

4. 配合物

Hg(Ⅰ)形成配合物的倾向较小，Hg(Ⅱ)易和Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^-等形成较稳定的配离子，Hg(Ⅱ)的配位数为4。例如：

5. Hg(Ⅱ)和Hg(Ⅰ)的相互转化

由前面汞的电势图可知，因E^⊖(Hg²⁺/Hg₂²⁺)大于E^⊖(Hg₂²⁺/Hg)，故在溶液中Hg²⁺可氧化Hg而生成Hg₂²⁺：

14.3 镧系和锕系元素概述

周期系ⅢB族中的钇、镧和镧系元素（共16种元素）性质都非常相似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用RE（Rare Earth）表示。

14.3.1 价层电子构型与氧化数

镧系元素的价层电子构型除La为5d¹6s²、Ce为4f¹5d¹6s²、Gd为4f⁷5d¹6s²外，其余均为4f^x6s²（x=3～7，9～14）构型。

镧系元素在形成化合物时，最外层的s电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。由表14.1可知，镧系元素原子的第一、二、三电离能的总和是较低的，因而主要表现ⅢB族元素特征的氧化数，即一般皆能形成氧化数为+3的化合物。

14.3.2 原子半径、离子半径和镧系收缩

镧系收缩可视化

镧系收缩的后果：

• Eu以后的镧系元素的离子半径接近Y，构成性质极为相似的一组元素，称为钇组元素，它们在自然界中共生，性质十分相似，难以分离
• 第三过渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径（或离子半径）上相近，其中尤以ⅣB族中的Zr和Hf、VB族中的Nb和Ta、ⅥB族中的Mo和W更为相近，以致Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质非常相似，分离十分困难

14.3.3 金属活泼性

镧系元素单质都是非常活泼的金属，从表14.3可知，E^⊖(Ln³⁺/Ln)值较低，它们的活泼性与金属镁相近，且活泼性随原子序数的增大而依次稍有下降。金属在空气中缓慢被氧化，如果加热，它们很容易燃烧而生成Ln₂O₃，Ce则生成CeO₂。

14.3.4 离子的颜色

Ln³⁺在晶体或水溶液中的颜色

14.3.5 离子的磁性

La³⁺和Lu³⁺中未成对电子数为0，是反磁性的，其余Ln³⁺都有未成对电子，都是顺磁性的。

14.4 镧系元素的重要化合物

14.4.1 Ln(Ⅲ)的化合物

Ln³⁺与相同氧化数的其他金属离子相比，体积较大，对阴离子的吸引力小；而且4f电子被外层的5s、5p电子所遮蔽，使4f轨道不易与其他原子的轨道发生重叠形成σ键或π键，因此镧系元素化合物绝大部分是离子型的。

1. 氧化物和氢氧化物

镧系元素均可形成Ln₂O₃型氧化物。Ln₂O₃的颜色基本上和Ln³⁺的颜色一致。由于Ln₂O₃均为离子型化合物，其熔点相当高（皆在2000℃以上），因此它们都是很好的耐火材料。

因而它们具有很高的化学稳定性。镧系金属是比铝还好的还原剂。

2. 盐类

重要的Ln(Ⅲ)盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等。氯化物、硫酸盐、硝酸盐易溶于水，草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。盐类的溶解度一般随原子序数的增加而增大。

3. 配合物

与d过渡元素比较，Ln³⁺形成配合物的能力并不很强，除水合离子外，Ln³⁺形成的配合物为数不多。因为Ln³⁺的4f电子居于内层，被外层5s、5p轨道上的电子遮蔽起来，离子成为稀有气体结构。

因为镧系为亲氧元素，所以镧系金属可以与很多含氧配体（如羧酸、β-二酮、含氧的磷类萃取剂等）形成配合物。Ln³⁺离子还可以与冠醚形成稳定的配合物，这类配合物具有非常广泛的应用。

14.4.2 Ln(Ⅱ)和Ln(Ⅳ)的化合物

1. Ln(Ⅱ)的化合物

钐（Sm）、铕（Eu）和镱（Yb）等能形成+2氧化数的化合物，它们的卤化物可由对应的三卤化物分解或用氢还原它们的三卤化物。

2. Ln(Ⅳ)的化合物

铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、铽（Tb）、镝（Dy）皆可形成氧化数为+4的化合物，镧系元素中，只有Ce(Ⅳ)的化合物较常见，也较重要。

二氧化铈（CeO₂）为白色固体，可由Ce(OH)₃、Ce(NO₃)₃、Ce₂(CO₃)₃或Ce₂C₂O₄)₃在空气中加热制得。

14.5 稀土元素

14.5.1 稀土元素资源

我国稀土资源有如下五大特点：

• 储量大：现已探明工业储量超过世界各国工业储量的综合。仅内蒙古自治区的白云鄂博矿区，稀土氧化物储量就达3600万吨，为世界最大稀土矿。
• 分布广：稀土矿物遍及我国十几个省、自治区，内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿占全国储量之首。
• 类型多：有规模较大的花岗岩矿床、离子吸附型矿床等。
• 矿种全：我国矿物品种齐全，具有重要工业意义的矿物均有发现。
• 品位高：我国的稀土矿物品位高，如独居石中稀土氧化物品位矿中钇含量约达60%。

14.5.2 稀土元素的提取

从矿石中提取稀土元素及分离两个过程。分解矿石的一般方法有氯化法、硫酸法和烧碱法。

1. 溶剂萃取法

借助于有机溶剂的作用，使溶解在水溶液（水相）中的溶质，部分或几乎全部转移到有机溶剂（有机相）中去的过程称为溶剂萃取，所用的有机试剂称为萃取剂。

常用的萃取剂有：磷酸三丁酯（TBP）、二（2-乙基己基）膦酸（P₂₀₄）、2-乙基己基膦酸单酯（P₅₀₇）、氧化三烷基甲铵（N₂₆₃）、甲基膦酸二甲庚酯（P₃₅₀）等。

2. 离子交换法

离子交换法（即离子交换色层分离法）是分离提纯稀土元素快速和有效的常用方法之一。通过一次离子交换柱分离就可获得纯度高达80%的稀土元素。

14.5.3 稀土元素的应用

稀土元素用途非常广泛，由早期使用"混合稀土"发展到目前利用单一稀土，并已渗透到现代科学技术的各个领域，成为发展高新技术所必需的物质。

14.6 钍和铀的重要化合物

在锕系元素中，最常见的是钍、铀及其化合物。钍和铀两种元素可以用作核燃料，操作比较安全且容易。它们每年的用量以吨计，而其他锕系元素的使用量以克、毫克或微克计。钍主要用于原子能工业，铀主要用作核燃料。

14.6.1 钍的重要化合物

1. 二氧化钍及其水合物

ThO₂为白色粉末。强烈灼烧过的ThO₂几乎不溶于酸，但只在500～600℃灼烧而得到的ThO₂比较疏松，可在稀酸中形成溶胶。ThO₂在有机合成工业中作催化剂，制造钨丝时作添加剂，还可作汽灯的纱罩等。

2. 硝酸钍

Th(NO₃)₄为易溶于水的重要钍盐。它能溶于许多含有氧的有机化合物（如醇类、醚类、酯类等）中。Th(NO₃)₄是制备其他钍的化合物的原料。

14.6.2 铀的重要化合物

铀的化合物以氧化数为+6的最稳定，其次是氧化数为+4的化合物。

1. 氧化物

主要氧化物有三氧化铀（UO₃）、八氧化三铀（U₃O₈）和二氧化铀（UO₂）。

UO₃为橙黄色固体，常温下在空气中稳定，高温下分解为U₃O₈。UO₃具有两性，溶于酸形成铀氧基离子UO₂²⁺，溶于碱形成重铀酸盐。

2. 六氟化铀

室温下六氟化铀（UF₆）为无色挥发性雪状固体。101325Pa、565℃时即升华。它是唯一具有挥发性的铀的化合物。天然氟只有一种同位素，所以可利用²³⁵UF₆和²³⁸UF₆蒸气扩散速率的差别来分离²³⁵U和²³⁸U，以达到富集核燃料²³⁵U的目的。

3. 硝酸铀酰

铀的氧化物溶于硝酸，经蒸发结晶可得黄绿色具有荧光的六水合硝酸铀酰晶体UO₂(NO₃)₂·6H₂O。UO₂(NO₃)₂易溶于水、乙醚、丙酮中。UO₂(NO₃)₂用于溶剂萃取法分离提纯铀。

4. 重铀酸盐

铀氧基盐水溶液和碱反应，生成黄色重铀酸盐沉淀。例如：

(NH₄)₂U₂O₇是制备核纯铀的原料。

14.6.3 铀的提炼及浓缩

铀矿的主要生产国有加拿大、澳大利亚、俄罗斯等。我国主要矿种有：方铀矿、沥青铀矿、铌钛铀矿、晶质铀矿等。

14.7 核反应和超铀元素的合成

核反应与化学反应不同，化学反应前后原子核亦即元素的种类不变，而原子核反应涉及原子核里质子或中子的增减，经核反应后，往往导致一种元素变为另一种元素或另一种同位素，还伴随着产生大量的能量。核反应一般可分为放射性衰变、粒子轰击原子核、核裂变及核聚变等四种类型。

14.7.1 放射性衰变和应用

1. 放射性衰变

天然放射性是指不稳定原子核自发地放出α、β、γ射线的现象。大量的同种原子核因放射性而陆续发生转变，使处于原状态的核数目不断减少的过程称为放射性衰变。

2. 放射性的应用

14.7.2 粒子轰击原子核和新元素的合成

1. 新元素的合成

粒子轰击是指某原子核受高速粒子如氦核α、质子p、中子n、氘核D、氚核T等的轰击，变成另一原子核，同时释放出另一种粒子的核反应。

用类似的人工方法，目前已合成了从104号到118号超铀元素。例如，用镍原子轰击铋原子核，用锌原子轰击铅原子核分别合成了111号、112号超铀元素：

2. 新元素的命名

为了避免对新发现元素命名的分歧，1977年IUPAC的无机化学命名委员会，曾提出了命名103号元素铹（Lr）以后的新元素的原则：不再以国名、人名、颜色等命名新元素，而是将元素名称与原子序数简单明晰地联系起来。

14.7.3 核裂变和原子弹

反应第一步生成不稳定的铀-236，然后分裂成两个大小相差不多的裂块，同时释放出巨大的能量。由²³⁵₉₂U裂变而得到的裂块，其原子序数一般在30～60，其质量数在72～160。

在核分裂的同时又放出中子，而且产生的中子数目比原来进入原子核的数目多（进入一个，平均放出2～3个）。所以，这个反应一经开始，便可继续下去，由于中子数目逐渐增多，反应就越来越快。这样的急剧裂变反应会引起爆炸，原子弹就是根据这一原理制造的。

14.7.4 核聚变和氢弹

由于核均带正电荷，相互间排斥力较大，因而核聚变反应必须在极高温度条件下（加热使氘核获得足够的动能以克服氘核间的斥力）才能进行。所需温度在1亿摄氏度以上，故聚变反应也称为热核反应。

人工的聚变目前只能在氢弹爆炸或由加速器产生的高能粒子碰撞中实现。氢弹实际上是由²³⁵₉₂U或²³⁸₉₄Pu裂变产生1亿摄氏度以上高温引发（即用原子弹引发）氢的同位素的热核反应。同样质量的燃料，核聚变比核裂变放出的能量更多，因此，氢弹的爆炸力比原子弹大得多。美国于1952年在马绍尔群岛爆炸了第一颗氢弹，我国继苏联之后于1967年6月17日试爆了威力达百万吨TNT级的氢弹。